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难降解废水生物电化学系统强化处理的研究进展

2020-12-25 11:13

  慧聪水工业网2017年我邦工业废水排放量约为690亿t,此中难降解废水逾越100亿t,要紧征求焦化、印染、农药、石油、化工等工业废水,其特质是因素繁复,COD、色度、盐分和毒性难降解物质含量高。

  采用古代的生物法收拾难降解工业废水难以使其达标排放,而采用物化收拾工艺则存正在用度高的题目,因而,对该类废水的收拾成为污水收拾业公认的困难。

  生物电化学体例(bioelectrochemicalsystem,BES)是新兴的污水收拾及资源接受工夫,已说明其对印染、化工、医药、食物加工等工业废水具有很好的收拾成果,同时能以氢气、沼气、电能或者中水的格式高效接受资源,是一种联络生物工夫和电化学还原/氧化工夫上风的耦合体例。该体例阳极和阴极中起码有一个电极会产生微生物催化的氧化/还原反响,正在电极上产生有微生物或者微生物代谢产品参加的电子通报进程。近年来,学者们对生物电化学工艺正在深化难降解废水收拾中的使用展开了巨额研讨,并正在影响身分、收拾对象众元化等方面得回首要发达。

  笔者正在已有研讨根源上,对BES深化收拾难降解废水的功用举行了综述和总结,剖释了电极、外加电压、盐度、电化学活性细菌(electrochemicallyactivebacteria,EAB)等身分对收拾成果的影响,接头了其正在偶氮染料废水、硝基芳烃废水、氯酚废水等类型难降解工业废水深化收拾中的使用成果,并对其他日繁荣举行了预测,以期为BES的大界限使用供应参考。

  BES是运用微生物的胞外电子迁徙从底物中获取能量,将生物能转化为电能,从而抵达直接运用电能及降解污染物的方针。

  该体例联络了生物工夫和电化学还原/氧化工夫的上风,正在阳极产电,同时正在阴极降解污染物和合成甲烷、氢气等物质。其素质为EAB通过特定的细胞膜卵白、细胞组织或可消融性的氧化还原电子介质告竣微生物与固态电极间的电子通报进程。BES要紧由4部门构成,即电极、微生物、基质和外电道。

  如图1所示,BES基础构型及道理为附着正在阳极上的微生物与溶液中基质(有机物)彼此反响爆发电子及氧化产品等,爆发的电子经外电道通报到阴极,与阴极上的电子受体相联络,天生还原产品。

  正在此进程中,BES中基质被络续降解,从而正在外电道上变成电流,杀青生物能转化为电能的进程,从而告竣以难降解污染物为电子受体的阴极还原。

  MFC的基础道理是正在阳极产生氧化反响而爆发电子,爆发的电子通过外电道通报到阴极,阴极上的电子受体继承电子被还原,从而运用阴阳南北极之间变成的电势差行动输出电压,使得微生物的生物能转化为电能。

  MEC与MFC略有分歧,MEC阴极的电子受体众为还原电位较低的底物,如难降解污染物等,需通过赐与外加电压,促使阴极电势低落到难降解污染物可以产生还原反响的电位。

  MEC的基础道理是微生物降解底物所爆发的电子经细胞膜通报至阳极,然后正在外电道上的电源所供应的电势差用意下达到阴极,与阴极上的电子受体相联络天生氢气、甲烷等还原产品。

  而MDC的构制是正在MFC的阴极室和阳极室之间参与阴阳离子互换膜,从而爆发脱盐室。其道理是附着正在阳极上的微生物氧化有机物爆发电子,其经外电道通报至阴极,正在阴阳极室间变成电场,脱盐室内的钠离子通过阳离子互换膜迁入阴极室,而氯离子经阴离子互换膜迁入阳极室,以抵达脱盐的成果。

  对待BES,电极的采取是中央。应采取具有优异的导电性、褂讪性、生物相容性以及比外面积大的电极。

  目前,常采用碳资料行动电极,常用的有碳纸、碳布、碳毡、碳纤维刷等。华琮歆采用石墨颗粒及石墨毡行动BES电极收拾废水中的硝基酚类污染物(4-硝基酚、2,4-二硝基酚、2,4,6-三硝基酚),挖掘石墨颗粒行动电极的功用优于石墨毡;同时研讨评释,硝基酚的还原成果受电极资料的比外面积、内阻等身分影响,比外面积越大,内阻越小,相应的硝基酚还原成果越好。

  碳基电极存正在导电性差等题目,由此引入纳米粒子以改正其外面职能。M.H.Omar等正在碳布外面浸积Fe/Fe2O3纳米粒子制成一种新型MFC电极,并用于收拾实践工业废水。

  研讨评释,比拟于碳布电极,这种新型电极的外面润湿性和微生物正在电极外面的黏附性均有所进步,产电功率进步了385%,COD去除率由60%阁下进步至88.5%。相较于碳基电极,不锈钢电极具有优异的电化学褂讪性与经济性,同样可行动BES电极。HongchengWang等采用一种折叠不锈钢网行动MEC阴阳极降解偶氮染料废水中的酸性橙7(AO7),结果评释,当电极间距为2mm,外加电压为0.5V时,AO7的脱色率抵达(90.9±0.4)%。

  然而,不锈钢电极存正在生物相容性低等纰谬,因而对其举行改性优化相称需要。方斌研讨了MFC中不锈钢电极的外面装束成果及其耐腐化性,其采用纳米炭吸赞成低温热收拾工夫对不锈钢举行装束。

  结果评释,不锈钢电极经纳米炭吸赞成400℃的低温热收拾后,最大电流密度由0.002mA/cm2进步至1.91mA/cm2;同时,研讨挖掘电极正在源委300℃热收拾后,自腐化电位最大,耐腐化职能最好。

  2种电极资料的最大电流密度差异不大,而AC-WBM阴极因为价钱低廉而更具经济性。正在废水收拾中,微生物会附着发展正在电极上,从而存正在电极梗塞题目。

  因而,正在永远运转中需连结电极的高孔隙度,而正在此方面古代碳资料更具上风;但从经济身分方面斟酌,不锈钢资料谢绝鄙视。另外,应强化改性不锈钢资料行动电极收拾难降解废水的研讨。

  正在MEC中,阴极外面还原反响的电势低于阳极外面氧化反响的电势,电池反响的电势差<0,相对应的吉布斯自正在能>0,导致氧化还原反响不行自觉举行,须要外电道供应电势差确保反响的产生。

  另外,某些热力学上能产生的反响,正在开道或外接负载时,电极外面反响速度极慢,同样须要外电源施加肯定过电势来坚持氧化还原反响的寻常举行。

  因而,外加电压是MEC功用的首要影响身分。外加电压的凹凸可能影响微生物的活性、电极外面的氧化还原反响水平及电子通报速度。

  宋振辉等采用升流式生物电化学反响器(UBER)收拾硝基苯废水,其以石墨颗粒行动阴阳南北极。研讨评释,当外加电压职掌正在0.3~0.5V时,硝基苯去除率均逾越93%;而当外加电压为0.2V时,硝基苯去除率仅为36%,评释此时阳极的产电微生物没有足够的驱动力将电子迁徙到阴极降解硝基苯,导致去除率低下。

  熊伟等筑了众组高贵式BES收拾二氯硝基苯(2-CNB)废水,挖掘正在肯定范畴内增大外加电压,2-CNB降解速度增大;当外加电压逾越某一范畴时,因为副反响加剧,影响了阴极的还原反响,2-CNB降解速度消浸。中性条目下,当停息岁月为30h,初始污染物质料浓度为20mg/L,外加电压为1.4V时,2-CNB去除率可达99.61%。外加电压对微生物的刺激用意同样谢绝鄙视。

  AqiangDing等以乳酸脱氢酶(LDH)和三磷酸腺苷(ATP)评判MEC中外加电压对微生物活性的影响,结果评释,当外加电压处于0~0.8V时,LDH和ATP含量与比较组(无外加电压)比拟简直褂讪;而当外加电压提拔至1V和2V时,LDH含量为比较组的1.14倍和1.10倍,ATP含量仅为比较组的27%和55%。研讨评释,外加电压越高,细胞翻脸越大,代谢活性越低。

  综上所述,按照分歧污染物的还原电位施加适宜的电压,可确保氧化还原反响有用举行,并使微生物活性处于较高秤谌,从而告竣污染物的定向还原。

  难降解废水往往具有较高的盐度,含盐量平常以氯化钠计。无机盐正在水溶液中呈离子形态存正在,阴阳离子通过外加电场的用意,可能定向搬动变成电流,使得高盐废水具有很好的导电职能。

  因而,高盐废水肯定水平上会增添电化学体例电传布递,深化电化学收拾功用。但过高盐分会直接变成厌氧微生物的细胞脱水,惹起原生质的判袂,低落厌氧微生物活性以至导致其亡故。

  HuajunFeng等研讨了BES对废水中氟硝基苯(p-FNB)的还原功用及微生物的耐盐性。结果评释,正在40g/L的NaCl胁制下,p-FNB的还原率相较于无盐度时消浸40%;同时挖掘低盐度可能加快还原速度,当盐度为15g/L时,还原速度可抵达最佳的0.125h-1。

  NingGuo等采用BES收拾废水中的氯霉素,结果评释,正在低盐度(0~2%)下,氯霉素去除率能坚持正在80%以上;当盐度上升至6%时,其去除率消浸至49.5%,这是因为高盐度下微生物丰采较低,遏抑了对氯霉素的去除。

  XinbaiJiang等采用BES与升流式厌氧污泥床(UASB)耦合收拾2,4-二硝基氯苯(2,4-DNCB)废水,结果评释,当废水盐度处于0~3.0%时,2,4-DNCB的去除率基础褂讪正在100%。因而,正在确保微生物活性的条件下,调控适宜的盐度范畴,可能加快微生物与电极间的电子通报速度,促使BES对难降解污染物的收拾功用。

  EAB是一类正在代谢进程中可能由外源导电性介质行动电子供体或电子受体的具有电化学活性特色的细菌。EAB可行动生物催化剂,正在BES中其可催化产生于电极外面的氧化还原反响,其活性直接影响着电子通报速度。

  EAB分为纯种菌和羼杂菌2种。纯种菌中最类型的要紧有希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis)和硫化土杆菌(Geobactersulfrreducens)。这2种细菌的电化学活性及电子输出才略较强,但须要厉苛的糊口境况,从而较难获取。羼杂菌相对待纯种菌而言,获取更容易,对底物的抉择更广大。羼杂菌接种最为常睹的途径是取用糊口污水或污水收拾厂活性污泥,或者运转一段岁月后的BES反响器菌液。

  正在BES中,羼杂菌的活性同样受到碳源、电子供体、菌落组织等的影响。刘鼎正在研讨MFC对活性蓝13的降解职能中挖掘,乳酸钠可为EAB中的ShewanellaoneidensisMR-1供应丰饶的碳源。当进水乳酸钠浓度从5mmol/L升至40mmol/L时,活性蓝13的去除率由亏空40%上升至(75.9±2.6)%。高浓度的乳酸钠可加强ShewanellaoneidensisMR-1的电化学活性及产电才略,从而促使污染物的去除。

  可是,高浓度的乳酸钠同样会导致ShewanellaoneidensisMR-1对乳酸钠的运用率消浸。当进水乳酸钠浓度为40mmol/L时,ShewanellaoneidensisMR-1对乳酸钠的运用率仅为(30.1±1.4)%。因而,正在确保碳源运用率的根源上,调控适宜的碳源浓度,可最大范围地去除污染物。

  崔敏华正在研讨采用MEC以分歧底物降解偶氮染料中的AO7的进程中挖掘,以糊口污水为电子供体时微生物群落的Shannon指数、Chao指数和Ace指数光鲜高于以乙酸钠,葡萄糖为底物,证明采用繁复电子供体糊口污水驯化的反响器中具有较高的生物众样性,且群落组织以Desulfovibrio为主导,其为一种具有双向电子通报功效的菌属。降解职能显示,以糊口污水为电子供体,当染料负荷为800g/(m3·d)时,AO7脱色率高于99%,且最高脱色速度抵达(795.05±60.78)g/(m3·d)。正在BES中赐与EAB适宜的发展境况,使其富集水平和活性抵达最优形态,可使BES的运转功用抵达最佳。

  偶氮染料占染料总用量的60%,告竣偶氮染料中偶氮键的断裂是将其脱色脱毒及降解的环节。

  YangMu等较早研讨了BES对偶氮染料AO7的脱色机理,并考虑了AO7进水浓度对其收拾功用的影响。结果评释,分歧进水浓度下,AO7的还原产品磺胺酸(SA)的库伦结果均大于80%,评释阴极中大部门电子用于还原AO7的偶氮键,从而使偶氮染料脱色。姚楠修建了非均相生物电Fenton体例、双室MEC、单室MEC3种BES,访问了其对偶氮染料甲基橙(MO)降解脱色的功用。

  研讨挖掘,正在双室MEC中,当外加电压为0.7V时,10h内MO脱色率抵达92.2%,能耗仅为0.879kW·h/molMO。同样运转条目下,非均相生物电Fenton体例10h内的MO脱色率为96.5%。相较于前两者,单室MEC进一步进步了对MO的降解功用,当外加电压为0.2V时,相似负荷下的MO正在10h内的脱色率抵达了96.6%。

  可睹,3种BES对甲基橙的脱色成果为单室MEC非均相生物电Fenton体例双室MEC。相对待体例构型,电极资料的影响也谢绝鄙视。Y.Yuan等开辟了一种众孔二氧化钛电极,将其用于BES中还原废水中的偶氮染料酸性红B。结果评释,当酸性红B进水质料浓度为100mg/L时,还原脱色速度抵达0.339h-1,契合一级反响动力学。

  同时研讨评释,该电极的耐腐化性及褂讪性优于古代碳布电极,采用该电极收拾偶氮染料废水时不需对电极举行经常调换,更具经济性。FanyingKong等开辟了一种套筒式堆叠BES,并访问了其对偶氮染料AO7的降解功用。

  结果评释,3个模块BES对AO7的脱色率[(80.3±3.1)%]阔别比2个模块[(65.6±4.5)%]和1个模块[(47.1±3.9)%]高15%和33%,且正在爆发电流0.035A下的能耗仅为1.05kW·h/kgAO7。采用BES收拾偶氮染料废水,电极资料的抉择和反响器的构制等身分均对其脱色降解的功用具有明显影响。

  硝基芳烃化合物是炸药、医药、化工等行业的首要原资料及中心产品。因为其产量强大,且具有难降解性和毒性等性子,一经成为污染物收拾范围的热门和难点。对待采用BES降解硝基芳烃化合物的研讨已有巨额报道。

  AijieWang等对采用升流式无隔阂单室BES收拾硝基苯废水举行了研讨,其以碳刷和石墨颗粒阔别行动阳极和阴极资料。结果评释,当外加电压为0.5V,以乙酸钠行动电子供体,阳极电位坚持正在-480mV以下,进水硝基苯质料浓度为50~200mg/L时,硝基苯去除率均抵达98%以上,且所需能耗低于0.075kW·h/mol硝基苯。

  WanqianGuo等比较研讨了BES和厌氧生物法对废水中4-氯硝基苯的去除功用,结果评释,2种设施对4-氯硝基苯的去除率阔别为93.7%和88.4%,BES相对待厌氧生物法体现出更佳的去除功用。温青等采用以碳纸为阳极的MFC降解废水中的对硝基苯酚,其以葡萄糖行动碳源。结果评释,当对硝基苯酚初始质料浓度为400mg/L时,4d内的对硝基苯酚去除率为74.1%;而6d内的对硝基苯酚去除率高达82.1%,同时对应的输出功率密度抵达56.5mW/m3。

  为了进一步研讨BES对硝基芳烃化合物的降解机理,YingfengXu等提出了一种间接电刺激微生物代谢机制,并创立了电化学体例、开道形态下的生物体例以及MEC3组体例来评判其对氟硝基苯的降解功用。结果评释,正在统一运转条目下,正在仅仅10h内,BES中的氟硝基苯去除率抵达100%,而抵达此去除率,电化学体例和开道形态下的生物体例则阔别花费了500h和35h。这评释对氟硝基苯的去除,是正在电刺激下通过电极生物膜和浮逛微生物的协同用意来告竣的。因为硝基具有很强的电子亲和力,导致硝基芳烃化合物难以降解,而通过BES中的还原反响可将其还原为苯胺。另外,因为此类污染物具有较强毒性,对待BES反响器的构型打算仍值得洽商。

  氯酚类化合物同样属于难降解污染物,其广大使用于除草剂、杀虫剂、防腐剂和制纸坐褥中。巨额研讨评释,将氯酚类化合物中的氯原子从苯环上脱除是其降解的环节点。曹占平等研讨了电化学催化体例、厌氧微生物体例和厌氧BES对废水中五氯酚(PCP)的降解结果,结果评释,生物电化学体例对PCP的降解结果相较于电化学催化体例进步85.2%,相较于微生物体例进步18.5%。

  因为厌氧BES中电流密度大于电化学催化体例,从而低落了氧化还原电位,并通过微生物的协同用意,正在高效去除污染物的同时低落了能耗。H.Huzairy等采用单室MFC降解废水中的2,4-二氯苯酚,其以自然微生物团举行接种并驯化。研讨挖掘,单室MFC对2,4-二氯苯酚的去除率仅仅为62%,且爆发的最大电流密度为123mA/m2。

  QinWen等采用双室BES降解废水中的4-氯酚(4-CP),其以2000mg/L的葡萄糖为底物,并以100mmol/L的磷酸盐缓冲液驱动。结果评释,正在外加电压为0.7V时,4-CP的脱氯率可抵达92.5%,能耗仅为0.549kW·h/mol。由此可睹,相较于古代的厌氧工艺与电化学体例,BES对高毒性、难生物降解的氯酚类污染物具有更佳的收拾功用,并更具经济性。他日仍需进一步研讨BES中微生物对此类污染物的耐受性。

  采用BES收拾难降解废水具有明显上风,但照样存正在微生物耐受性差、运转进入用度上等题目,能否将BES与古代生物收拾体例相联络,充沛阐述两者的上风,从而高效收拾废水,成为研讨热门。研讨评释,BES可行动预收拾工艺降解废水中难降解污染物,进步废水的可生化性;正在此根源上,耦合古代生物收拾工艺对废水举行进一步收拾,从而进步对废水的收拾成果。已有的BES耦合工艺及其使用成果睹外1。

  BES耦合工艺体例既处置了电化学体例能耗高、经济性差等纰谬,又缓解了古代生物收拾工艺启动岁月长、温度转变敏锐等缺陷,且正在去除污染物的同时,兼具产电产能的上风。正在收拾难降解废水中,该耦合工艺体现出功用高、经济性好、速度速等特质。

  BES对难降解废水的收拾具有明显上风,其正在偶氮染料废水、硝基芳烃废水和氯酚类废水等类型难降解工业废水收拾方面博得了优异的使用成果。

  抉择适宜的电极并举行肯定的改性装束,按照分歧的污染物施加适宜的外加电压,正在确保微生物活性的条件下供应肯定盐度,均可明显进步其对难降解废水的收拾功用。

  将BES与古代的生物收拾工艺举行耦合,既可处置电化学体例能耗高、经济性差等纰谬,又可缓解古代生物收拾工艺启动岁月长、温度转变敏锐等缺陷,正在高效去除污染物的同时,兼具产电产能的上风。

  为了进一步提拔BES的收拾功用,扩充其使用范畴,他日需正在以下方面举行进一步考虑和研讨。

  (1)抉择高效、低价的不锈钢材质缔制生物电化学电极模块,摒弃贵金属、碳纤维和石墨等古代电极资料,针对性研讨外面改性工夫,进步其生物亲和性、电化学褂讪性和耐腐化性;

  (2)低落各影响身分对EAB的倒霉影响,以高效筛选和富集EAB,从而进一步进步BES中电子通报速度;

  (3)修建生物电化学深化收拾难降解废水中试体例,并评估中试界限下的电耗本钱,中心剖释电道和电极上的电化学损耗,为界限化使用该工夫供应根源数据。

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